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    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

    嘉峪檢測網        2020-05-14 11:33

    平時經常會說去測個BET,看看材料比表面積多大,孔徑分布如何,其實我們測試的并不是BET,而是氮氣等溫吸脫附曲線,測試得到的數據是氮氣等溫吸脫附曲線,比表面積、孔徑分布都是通過公式計算得到的。所以本文旨在理清對氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系,以及對應用時改采用何種計算方法及數據處理手段做一個簡明實用的總結。具體包括氣體吸附法測定比表面積原理,BET比表面積測定法,六類吸附等溫線類型,介孔回滯環,孔分布計算。

     

    一、氣體吸附法測定比表面積原理[1]

    氣體吸附法測定比表面積原理,是根據氣體在固體表面的吸附特性,在一定壓力下,被測樣品顆粒(吸附劑)表面在超低溫下對氣體分子(吸附質)具有可逆物理吸附作用,并對應一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量,利用理論模型來等效求出樣品的比表面積。由于實際顆粒外表面的不規則性,嚴格來講,該方法測定的是吸附質分子所能到達的顆粒外表面和內部通孔總表面積之和。如圖:

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

     

    二、BET比表面積測定法:

    BET理論計算是建立在Brunauer, Emmett和Teller三人從經典統計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上,得到單層吸附量Vm,然后計算出比表面積[2, 3]。

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

    V—平衡壓力為P時,吸附氣體的總體積。

    Vm—催化劑表面覆蓋第一層滿時所需氣體的體積。

    P—被吸附氣體在吸附溫度下平衡時的壓力。

    P0—飽和蒸汽壓力。

    C—與被吸附有關的常數。

    BET方程在多層吸附理論的基礎上建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的關系,與許多物質的實際吸附過程更相似,測試可靠性高。

     

    三、六類吸附等溫線類型及解讀[4]

    氮氣等溫吸脫附曲線的具體表現形式如下圖

     

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

     

    吸附等溫線又可以被細分為六種類型,前五種是BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) 分類,先由此四人將大量等溫線歸為五種,第六種階梯狀的由Sing增加。可以理解為相對壓力為X軸,氮氣吸附量為Y軸,將X軸相對壓力粗略地分為低壓 (0.0-0.1)、中壓 (0.3-0.8)、高壓 (0.90-1.0) 三段。吸附曲線在低壓端偏Y軸說明材料與氮有較強的作用力(I型,II型,IV型),材料存在較多微孔時,由于微孔內的吸附勢強,吸附曲線起始時呈現I型,低壓端偏X軸則說明材料與氮氣作用力弱(III型,V型)。中壓端多是氮氣在材料孔道內部的冷凝積聚,還包括樣品離子堆積產生的孔,有序或梯度的介孔范圍內的孔道結構,介孔分析的來源就是這段數據,BJH方法就是基于此段得出孔徑數據。高壓端可以粗略地看出粒子的堆積程度,比如I型中若曲線最后上揚,則離子未必均勻。

     

     

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

    I型等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升,達到一定相對壓力后吸附出現飽和值,似于Langmuir 型吸附等溫線。只有在非孔性或者大孔吸附劑上,該飽和值相當于在吸附劑表面上形成單分子層吸附,但這種情況很少見。大多數情況下,I型等溫線往往反映的是微孔吸附劑(分子篩、微孔活性炭)上的微孔填充現象,飽和吸附值等于微孔的填充體積??赡娴幕瘜W吸附也應該是這種吸附等溫線。

     

    II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程,是BET公式最常說明的對象。由于吸附質與表面存在較強的相互作用,在較低的相對壓力下吸附量迅速上升,曲線上凸。等溫線拐點通常出現于單層吸附附近,隨相對壓力的繼續增加,多層吸附逐步形成,達到飽和蒸汽壓時,吸附層無窮多,導致試驗難以測定準確的極限平衡吸附值。

     

    III型等溫線十分少見。等溫線下凹,且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質分子間的相互作用比吸附質于吸附劑之間的強,第一層的吸附熱比吸附質的液化熱小,以致吸附初期吸附質較難于吸附,而隨吸附過程的進行,吸附出現自加速現象,吸附層數也不受限制。

     

    IV型等溫線與II型等溫線類似,但曲線后一段再次凸起,且中間段可能出現吸附回滯環,其對應的是多孔吸附劑出現毛細凝聚的體系。在中壓段,由于毛細凝聚的發生IV型等溫線較II型等溫線上升得更快。中孔毛細凝聚填滿后,如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質分子相互作用強,可能繼續吸附形成多分子層,吸附等溫線繼續上升。但在大多數情況下毛細凝聚結束后,會出現吸附終止平臺,并不發生進一步的多分子層吸附。

     

    V型等溫線與III型等溫線類似,但達到飽和蒸汽壓時吸附層數有限,吸附量趨于一極限值。同時由于毛細凝聚的發生,在中壓段等溫線上升較快,并伴有回滯環。

     

    VI型等溫線是一種特殊類型的等溫線,反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結果(如潔凈的金屬表面)。但實際固體表面大都是不均勻的,因此很難遇到這種情況。

     

    四、介孔回滯環[5]

    回滯環是由于毛細凝聚作用使得氮氣分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道,由于開始發生毛細凝結時是在孔壁的環狀吸附膜液面上進行的,而脫附是從孔的球形彎月液面開始,從而吸脫附等溫線不相重合,形成一個回滯環?;販h的特征對應于特定的孔結構信息。按照IUPAC的分類,劃分出了四種類型的介孔回滯環,如下圖:

     

    圖一. 四種類型的介孔回滯環

     

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

    H1和H2型回滯環吸附等溫線上有飽和吸附平臺,反映孔徑分布較均勻。

    H1是均勻孔模型,可視為直筒孔,此類型滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。

    而H2型反映的孔結構復雜,可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定,孔徑分布比H1型回線更寬。

    H3和H4型回滯環等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺,表明孔結構很不規整。

    H3型反映的孔包括,平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等。H3型遲滯回線由片狀顆粒材料,如粘土,或由裂隙孔材料給出,可以認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔,在較高相對壓力區域沒有表現出吸附飽和。

    H4也是狹縫孔,常出現在微孔和中孔混合的吸附劑上,和含有狹窄的裂隙孔的固體中,如活性炭。

    圖二. 介孔回滯環與孔形的關系

     

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

    根據吸附等溫線的形狀,并配合對回滯環形狀和寬度的分析,就可以獲得吸附劑孔結構和織構特性的主要信息。但是由于實際吸附劑孔結構復雜,實驗得到的等溫線和回滯環有時并不能簡單地歸于某一種分類,它們往往反映吸附劑“混合”的孔結構特征。

     

    五、孔分布計算

    介孔分析通常采用BJH模型 (Barrett-Joiner-Halenda),是Kelvin方程在圓筒模型中的應用,適用于介孔范圍。主要是依據毛細凝聚理論,即在一個毛細孔中,若能因吸附作用形成一個凹形的液面,與該液面成平衡的蒸汽壓力P必須小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0,毛細孔直徑越小,凹液面的曲率半徑越小,與其相平衡的蒸汽壓力越低,也就是說毛細孔直徑越小,可在較低的P/P0壓力下形成凝聚液,隨孔尺寸增加,只有在高一些的壓力下才能形成,所以由于毛細凝聚現象的發生,將使得樣品表面的吸附量急劇增加,因為有一部分氣體被吸附進入微孔中并成液態,當固體表面的孔中都被液態吸附質充滿時,吸附量達到最大,相對壓力P/P0也達到最大值。此時逐漸降低表面吸附質的相對壓力時,大孔中的凝聚液先被脫附出來,隨著壓力的逐漸降低,由大到小孔中的凝聚液分別被脫附出來。不同直徑的孔是否產生毛細凝聚或者脫聚,取決于壓力條件,產生吸附凝聚或者脫聚的孔尺寸和吸附質壓力的對應關系由凱爾文方程給出rk=-0.414/log(P/P0)。因此只要測出氣體等溫吸附曲線,就可以依次計算出孔容-孔徑分布、總孔體積和平均孔徑。

     

    但是BJH法也存在一些不足,不能延伸到微孔區域。因為凱爾文方程在孔徑 < 2 nm時不適用,而且毛細凝聚現象描述的孔中吸附質為液態,而在微孔中由于密集孔壁的交互作用,使得填充于微孔的吸附質處于非液態。微孔孔壁間的相互作用勢能相互重疊,吸附比介孔大,因此在相對壓力 < 0.01時就會發生微孔中的填充,孔徑在0.5~1 nm的孔甚至在相對壓力10-5~10-7時即可產生吸附質的填充,所以微孔的測定與分析比介孔要復雜的多,現有的物理模型有DR法(早期用于活性碳)、T-圖法(采用標準等溫線,分析微孔體積和外表面積,常用)、αs法、MP法(T-圖法的延伸,用于微孔孔徑分布分析)、HK和SF法(用于超微孔范圍,氮/碳狹縫及氬/沸石圓柱孔)。

     

    六、實例分析

    1.導電MOF重疊蜂窩結構的佐證

    斯坦福大學鮑哲南老師研究團隊報道了一種新型的鈉電負極材料——鈷基二維導電MOF[6],導電MOF的N2吸附等溫線顯示出其具有亞納米孔,而無孔交錯結構不會出現這種結果,從導電MOF的孔徑分布圖看到存在大量介孔,可歸因于納米顆粒的顆粒間填充。通過BET的孔結構分析進一步排除了交錯結構,驗證了所合成導電MOF的2D重疊蜂窩結構。而且文章通過測試在不同條件下的樣品的氮氣等溫吸脫附曲線驗證了其在強酸強堿條件下仍能保持其完整的孔結構,證明了材料優秀的結構穩定性。

    圖一. 導電MOF的氮氣等溫吸脫附曲線

     

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

     圖二. 導電MOF的孔徑分布圖

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

     

     

    圖三. 導電MOF可能存在的結構

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    2.氮摻雜活性炭比表面積和孔結構分析[7]

    I型氮氣等溫吸脫附曲線反映的往往是微孔吸附劑(分子篩、微孔活性炭)上的微孔填充現象,本文通過簡單一步法制備了具有高比表面積的氮摻雜活性炭(NAC),通過77K下的氮氣吸附曲線分析了NAC的孔結構,吸脫附曲線清楚地顯示出NAC具有I型等溫線曲線,表明NAC的微孔性質??讖椒植紙D中所有樣品的孔分布峰都在0.5到5 nm之間,說明材料形成了微孔和小的中孔。而且隨著熱處理溫度的升高,中孔范圍內的孔徑分布峰變寬,表明溫度升高使NAC的孔徑變大。

     

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

     

    3.不同類型煤的孔隙特征表征[8]

    中國國家煤礦安全委員會成員之一采樣了國內地下煤礦的9個煤樣(煤粉和塊狀),并用低溫氮氣吸附試驗分析了這些樣品的孔隙和表面特征。發現粉末和塊煤樣品在孔徑分布和表面積方面具有相似的性質,隨著煤級的增加,微孔的比例增加,表面積更高。在所有測試樣品中都觀察到未閉合的磁滯回線和力閉合解吸現象。前者可歸因于孔隙中半月板凝結的不穩定性,煤的相互連通孔隙特征以及墨水瓶孔的存在,后者可歸因于煤的非剛性結構和煤的氣體親和力。其中JLS樣品富含微孔,其他測試樣品主要含有中孔,大孔和較少的微孔。

    圖一. 所有樣品的氮氣等溫吸附曲線

     

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    低溫氮氣吸附等溫線中的滯后現象通常與中孔結構中的毛細凝聚有關,通常不同形狀的磁滯回線是由不同類型的吸附劑和吸附環境(溫度和壓力)引起的。圖二顯示JLS樣品具有最強的磁滯回線效應,其次是PDS和TH煤樣品,而其他樣品顯示出較弱的磁滯回線效應。 JLS樣品的滯后回路屬于H4型,其他煤樣屬于H3型。H4環通常歸因于狹窄的狹縫狀孔,I型等溫線特征表示微孔性(如圖一所示),這也進一步證明了JLS煤的吸附能力強。

    圖二. 樣品的氮氣等溫吸脫附曲線

     

    氮氣等溫吸脫附曲線及比表面積和孔徑分布計算的基本概念和相互關系

    參考文獻:

    [1] LOWELL S, SHIELDS J E, THOMAS M A, et al. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density [J]. Particle Technology, 2004, 16(9): 1620.

    [2] BRUNAUER S, EMMETT P H, TELLER E. Adsorption of gases in multimolecular layers [J]. Journal of the American chemical society, 1938, 60(2): 309-19.

    [3] BARRETT E P, JOYNER L G, HALENDA P P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms [J]. Journal of the American Chemical society, 1951, 73(1): 373-80.

    [4] 近藤精一, 石川達雄, 安部郁夫. 吸附科學 [M]. 2 ed.: 化學工業出版社, 2006.

    [5] 嚴繼民. 吸附與凝聚 [M]. 科學出版社, 1979.

    [6] PARK J, LEE M, FENG D, et al. Stabilization of Hexaaminobenzene in a 2D Conductive Metal-Organic Framework for High Power Sodium Storage [J]. J Am Chem Soc, 2018, 140(32): 10315-23.

    [7] LI B, DAI F, XIAO Q, et al. Nitrogen-doped activated carbon for a high energy hybrid supercapacitor [J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(1): 102-6.

    [8] QI L, TANG X, WANG Z, et al. Pore characterization of different types of coal from coal and gas outburst disaster sites using low temperature nitrogen adsorption approach [J]. International Journal of Mining Science and Technology, 2017, 27(2): 371-7.

     

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    來源:春春/測試谷在線

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